《错惹胭脂色》讲述了被人诬陷谋反的萧氏女儿萧宁芸（朱丽岚 饰）与被人下毒谋害致残的将军陈峰雪（李明源 饰）之间的爱恨情仇。南陈氏族萧氏萧宁芸与将军陈峰雪日久生情，因被奸人陷害二人结怨后，陈峰雪被下毒致残，而萧氏被陷害谋反。后萧宁芸为奴被卖，陈峰雪将其解救。为保护萧宁芸，陈峰雪表面冷酷内心善良。一直暗中帮助萧宁芸寻找陷害萧氏的凶手，二人从误会重重到相互守护。经历了各种危机后揭发幕后黑手，最终化解恩怨成为相濡以沫、白首偕老的恩爱夫妻。
故事舞台设定在迎来创立122周年的私立百花王学园，这是一所财政界大人物子女就读，有传统有地位的名门学校，决定学生阶级高低的就是赌博技巧，获胜者得到地位与名誉，失败者会被剥夺财产和尊严，故事从神秘转校生蛇喰梦子（滨边美波 饰）的出现开始。梦子平时优雅文静，但一旦开始赌博的话，就会成为“狂赌魔女”。她用超乎常人的洞察力、记忆力和交涉力玩弄对手，即使冒极大风险也要一决胜负，最终把他们推下毁灭的深渊。
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